Un clou de fer plongé dans une solution bleue se recouvre d’un dépôt rouge de cuivre, et la solution perd sa couleur : que s’est-il passé ? Derrière cette observation se cache une réaction d’oxydoréduction, c’est-à-dire un échange d’électrons entre deux espèces chimiques. Le même principe explique la rouille, la combustion, le fonctionnement des piles et le dosage de nombreux médicaments.
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La réaction d’oxydoréduction : un transfert d’électrons
Plongeons une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre, bleue à cause des ions cuivre(II) Cu2+. Au bout de quelques minutes, un dépôt rouge-orangé de cuivre métallique recouvre le zinc, la solution se décolore peu à peu et le zinc se creuse. Les atomes de zinc se transforment en ions Zn2+ qui passent en solution, tandis que des ions Cu2+ deviennent des atomes de cuivre. Ce bilan n’est possible que si des électrons passent des atomes de zinc aux ions cuivre.
Oxydant, réducteur et couple redox
Un oxydant est une espèce chimique capable de gagner un ou plusieurs électrons. Un réducteur est une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons. Un oxydant et un réducteur qui se correspondent forment un couple oxydant/réducteur, noté Ox/Red. Une oxydation est une perte d’électrons ; une réduction est un gain d’électrons.
Dans un couple, l’oxydant et le réducteur sont reliés par une demi-équation électronique qui s’écrit avec le signe « = » car la transformation peut a priori se faire dans les deux sens : Ox + n e− = Red. Le nombre n est le nombre d’électrons échangés. Voici quelques couples fréquents.
| Couple Ox/Red | Demi-équation |
|---|---|
| Cu2+/Cu | Cu2+ + 2 e− = Cu |
| Zn2+/Zn | Zn2+ + 2 e− = Zn |
| Fe3+/Fe2+ | Fe3+ + e− = Fe2+ |
| I2/I− | I2 + 2 e− = 2 I− |
| H+/H2 | 2 H+ + 2 e− = H2 |
| MnO4−/Mn2+ | MnO4− + 8 H+ + 5 e− = Mn2+ + 4 H2O |
Écrire une demi-équation électronique
Quand le couple fait intervenir des atomes d’oxygène ou d’hydrogène, la demi-équation se construit en milieu aqueux acide avec de l’eau H2O et des ions hydrogène H+. On suit toujours le même ordre : l’élément principal, l’oxygène, l’hydrogène, puis la charge.
Couple H2O2/H2O (l’eau oxygénée est ici l’oxydant). Élément O : H2O2 = 2 H2O (2 O à gauche, 2 O à droite). Hydrogène : 2 H à gauche, 4 H à droite, donc on ajoute 2 H+ à gauche : H2O2 + 2 H+ = 2 H2O. Charge : +2 à gauche, 0 à droite : on ajoute 2 e− à gauche. Résultat : H2O2 + 2 H+ + 2 e− = 2 H2O.
Écrire l’équation d’une réaction d’oxydoréduction
Une réaction d’oxydoréduction met en jeu l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple. L’oxydant gagne des électrons (il est réduit), le réducteur en cède (il est oxydé). Les électrons échangés ne sont pas libres en solution : ils n’apparaissent pas dans l’équation de la réaction.
1. Repérer les deux couples et écrire leurs demi-équations dans le sens voulu (le réactif oxydant gagne des électrons, le réactif réducteur en cède). 2. Multiplier chaque demi-équation pour que le nombre d’électrons soit le même dans les deux. 3. Additionner les demi-équations et simplifier les espèces identiques de part et d’autre. 4. Écrire la flèche « → » et vérifier la conservation des éléments et de la charge.
Les ions permanganate MnO4− réagissent avec les ions fer(II) Fe2+ en milieu acide. Réduction de l’oxydant : MnO4− + 8 H+ + 5 e− = Mn2+ + 4 H2O. Oxydation du réducteur : Fe2+ = Fe3+ + e−, à multiplier par 5. Somme : MnO4− + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+. Vérification de la charge : −1 + 8 + 10 = +17 à gauche ; +2 + 15 = +17 à droite.
Pouvoir réducteur : classer des métaux
Toutes les réactions possibles ne se produisent pas spontanément. On l’observe en plongeant des métaux dans des solutions d’ions métalliques : le zinc réagit avec les ions Cu2+, Fe2+ et Ag+ ; le fer réagit avec Cu2+ et Ag+ mais pas avec Zn2+ ; le cuivre réagit avec Ag+ seulement ; l’argent ne réagit avec aucun de ces ions. On en déduit un classement qualitatif du pouvoir réducteur des métaux : Zn > Fe > Cu > Ag. Plus un métal est réducteur, plus il cède facilement ses électrons et plus l’ion correspondant est difficile à réduire.
Oxydoréduction et avancement
Une réaction d’oxydoréduction obéit au tableau d’avancement comme toute transformation. L’avancement permet aussi de relier la matière transformée au nombre d’électrons échangés : si les demi-équations échangent n électrons par unité d’avancement, alors n(e−) transférés = n × x.
Une lame de zinc de masse 1,00 g est plongée dans 50,0 mL de solution de sulfate de cuivre à 0,100 mol/L. Équation : Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s). Données : M(Zn) = 65,4 g/mol ; M(Cu) = 63,5 g/mol.
n0(Zn) = 1,00 ÷ 65,4 = 1,53 × 10−2 mol ; n0(Cu2+) = 0,100 × 50,0 × 10−3 = 5,00 × 10−3 mol. Les nombres stœchiométriques valent 1 : xmax = 5,00 × 10−3 mol, les ions Cu2+ sont limitants et la solution se décolore. Masse de cuivre déposée : 5,00 × 10−3 × 63,5 = 0,318 g. Zinc consommé : 5,00 × 10−3 × 65,4 = 0,327 g ; il reste 0,673 g. Électrons échangés : n(e−) = 2 × 5,00 × 10−3 = 1,00 × 10−2 mol.
Ne pas écrire d’électrons dans l’équation de la réaction : ils se compensent entre les deux demi-équations. Autre piège : confondre l’espèce oxydée (le réducteur, qui perd des électrons) avec l’oxydant, qui est l’espèce réduite. Enfin, une demi-équation s’écrit avec « = » et l’équation de réaction avec « → ».
L’essentiel à retenir
- Un oxydant gagne des électrons, un réducteur en cède ; ils forment un couple Ox/Red.
- Demi-équation : Ox + n e− = Red, équilibrée en éléments et en charge (H2O et H+ en milieu acide).
- Une réaction d’oxydoréduction associe l’oxydant d’un couple au réducteur d’un autre ; les électrons n’apparaissent pas dans l’équation.
- Oxydation : perte d’électrons ; réduction : gain d’électrons.
- Classement qualitatif des métaux : Zn > Fe > Cu > Ag selon le pouvoir réducteur.
- Le tableau d’avancement s’applique ; n(e−) échangés = n × x.