Combien y a-t-il d’acide éthanoïque dans une bouteille de vinaigre, de vitamine C dans un comprimé, de fer dans un minerai ? Pour répondre, le chimiste n’a pas besoin de peser chaque molécule : il fait réagir l’espèce à connaître avec une espèce de concentration connue et il repère, à l’œil, le moment précis où la première est épuisée. Ce titrage colorimétrique est l’une des techniques de dosage les plus utilisées au laboratoire.
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Le titrage colorimétrique : principe et vocabulaire
Doser une espèce chimique, c’est déterminer sa concentration (ou sa quantité de matière) dans une solution. On distingue les dosages par étalonnage, qui comparent une grandeur mesurée (absorbance, conductivité) à celle de solutions connues, et les dosages par titrage, qui reposent sur une transformation chimique. Dans un titrage, l’échantillon est détruit : on parle de dosage destructif.
Un titrage consiste à faire réagir l’espèce dosée, appelée espèce titrée (volume VA prélevé, concentration CA inconnue), avec une espèce de concentration connue CT, l’espèce titrante, versée progressivement à la burette. La transformation utilisée est la réaction support du titrage.
La réaction support et ses conditions
Toutes les transformations ne conviennent pas pour un titrage. La réaction support doit être :
- rapide : le titrant versé réagit immédiatement, sinon on ne sait pas quand s’arrêter ;
- totale : le réactif limitant disparaît complètement, ce qui rend l’équivalence nette ;
- unique (ou sélective) : l’espèce titrée ne participe qu’à cette réaction, sans réaction parasite qui fausserait le bilan.
Les réactions d’oxydo-réduction et les réactions acido-basiques sont souvent de bons candidats. Exemple classique : le titrage des ions fer (II) par les ions permanganate, d’équation 5 Fe2+ + MnO4− + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O.
L’équivalence et la relation de titrage
À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l’équation de la réaction support : l’espèce titrée et l’espèce titrante sont toutes deux entièrement consommées. Le volume de titrant versé à ce moment est le volume équivalent VE.
Avant l’équivalence, le réactif limitant est le titrant : chaque goutte versée est consommée et l’espèce titrée est en excès. Après l’équivalence, c’est l’espèce titrée qui est limitante et le titrant s’accumule dans le bécher. L’équivalence correspond donc à un changement de réactif limitant.
Pour une réaction support a A + b B → produits (A titrée, B titrante), à l’équivalence :
nA,initial ÷ a = nB,versé ÷ b soit CA × VA ÷ a = CT × VE ÷ b
C en mol/L, V en L (ou les deux volumes dans la même unité), n en mol.
On titre VA = 20,0 mL d’une solution contenant des ions Fe2+ par une solution de permanganate de potassium de concentration CT = 2,00 × 10−2 mol/L. L’équivalence est obtenue pour VE = 12,4 mL.
Quantité de titrant versé : n(MnO4−) = CT × VE = 2,00 × 10−2 × 12,4 × 10−3 = 2,48 × 10−4 mol.
D’après l’équation, n(Fe2+) = 5 × n(MnO4−) = 1,24 × 10−3 mol.
Concentration : CA = n(Fe2+) ÷ VA = 1,24 × 10−3 ÷ 20,0 × 10−3 = 6,20 × 10−2 mol/L.
Repérer l’équivalence par un changement de couleur
Le titrage est dit colorimétrique lorsque l’équivalence se repère à un changement de couleur du mélange. Trois situations se rencontrent.
- Une espèce du système est colorée : les ions permanganate sont violets, les ions Mn2+ presque incolores. Tant que le titrant est consommé, la solution reste incolore ; la première goutte en excès la teinte en rose persistant. Le titrant joue lui-même le rôle d’indicateur : on parle d’auto-indication.
- On ajoute un indicateur coloré : la phénolphtaléine, incolore en milieu acide et rose en milieu basique, signale la fin d’un titrage acide-base ; l’empois d’amidon devient bleu-noir en présence de diiode.
- La couleur d’un produit disparaît : le diiode, brun en solution, est consommé par les ions thiosulfate et la solution se décolore.
On commence par un titrage rapide (ajouts de 1 mL) pour encadrer VE, puis on fait un ou plusieurs titrages précis : ajout rapide jusqu’à environ 1 mL avant l’équivalence, puis goutte à goutte. La goutte de la dernière apparition de la couleur donne VE.
Exploiter les résultats et estimer l’incertitude
Une mesure n’a de sens que si on sait quelle confiance lui accorder. Le volume équivalent est lu à la burette graduée en 0,1 mL : l’incertitude de lecture est de l’ordre de 0,05 mL, et une goutte représente environ 0,05 mL. On répète le titrage plusieurs fois : si les volumes obtenus sont concordants (écart d’au plus 0,2 mL), on calcule leur moyenne V̄E et l’écart-type s des mesures. L’incertitude-type sur la moyenne de N mesures vaut u(VE) = s ÷ √N.
Pour comparer un résultat Cexp à une valeur de référence Créf, on calcule l’écart relatif |Cexp − Créf| ÷ Créf ou l’écart normalisé z = |Cexp − Créf| ÷ u(C). Le résultat est considéré comme compatible avec la référence si z < 2.
On exprime le résultat avec un nombre de chiffres significatifs cohérent : celui de la donnée la moins précise. Avec VE = 12,4 mL (3 chiffres significatifs), on ne garde que 3 chiffres sur la concentration.
Oublier les coefficients stœchiométriques : dans le titrage des ions fer (II), n(Fe2+) vaut 5 fois n(MnO4−) et non n(MnO4−). Autre piège : mélanger des millilitres et des litres dans la relation C × V. Enfin, la solution à titrer est mesurée avec une pipette jaugée, jamais avec une éprouvette.
L’essentiel à retenir
- Un titrage détermine une concentration grâce à une réaction support rapide, totale et unique.
- La solution titrante est dans la burette ; la solution titrée, de volume VA exact, est dans le bécher.
- À l’équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques : nA/a = nB/b.
- Le volume équivalent VE se repère par un changement de couleur (auto-indication ou indicateur coloré).
- Titrage rapide d’abord, puis titrages précis goutte à goutte ; on répète pour estimer l’incertitude.
- On compare à une référence par l’écart relatif ou l’écart normalisé (compatible si z < 2).