Un sirop plus ou moins dilué n’a pas la même teinte : plus il est concentré, plus il arrête de lumière. Cette idée de bon sens est la base du suivi spectrophotométrique d’une transformation chimique : en mesurant l’intensité de la lumière qui traverse une solution colorée, on remonte à sa concentration, puis, mesure après mesure, à l’évolution du système au cours du temps. En première, on le fait avec rigueur : grandeurs, unités, étalonnage et chiffres significatifs.
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Le principe du suivi spectrophotométrique
Pour suivre l’évolution d’un système chimique, on cherche une grandeur physique mesurable reliée à la quantité d’une espèce : volume de gaz, pression, conductivité d’une solution, ou absorbance d’une solution colorée. La spectrophotométrie s’applique dès qu’une espèce du système absorbe la lumière : on la mesure sans prélever l’échantillon et sans perturber la transformation, ce qui permet d’enregistrer des mesures répétées tout au long de la réaction.
Absorbance et spectre d’absorption
Quand un faisceau de lumière monochromatique d’intensité I0 traverse une solution, une partie est absorbée : l’intensité transmise I est plus faible que I0. On définit la transmittance T = I ÷ I0 (sans unité, comprise entre 0 et 1) et l’absorbance :
A = log (I0 ÷ I) = − log T
A est une grandeur sans unité. Si la solution absorbe 90 % de la lumière, I = 0,10 × I0 et A = log 10 = 1,0 ; si elle n’absorbe rien, A = 0.
L’absorbance dépend de la longueur d’onde. Le spectre d’absorption d’une espèce est la courbe A = f(λ). Elle présente un maximum pour une longueur d’onde notée λmax. Une solution absorbe surtout les radiations dont la couleur est complémentaire de celle qu’elle paraît.
| Couleur absorbée (λ en nm) | Couleur de la solution |
|---|---|
| Violet (400 à 430) | Jaune-vert |
| Bleu (450 à 480) | Jaune-orangé |
| Vert (500 à 560) | Rouge-pourpre |
| Jaune (570 à 590) | Bleu-violet |
| Orange (600 à 620) | Bleu |
| Rouge (620 à 750) | Bleu-vert |
Le spectrophotomètre et la mesure d’absorbance
Un spectrophotomètre comporte une source de lumière blanche, un monochromateur (réseau ou prisme) qui sélectionne la longueur d’onde λ, un porte-cuve et un détecteur qui mesure I. La solution est placée dans une cuve de largeur l (souvent 1,0 cm).
Avant toute mesure : (1) régler la longueur d’onde ; (2) faire le blanc, c’est-à-dire placer dans la cuve le solvant seul (ici de l’eau distillée) et fixer A = 0 ; (3) rincer la cuve avec la solution à mesurer, la remplir, essuyer les faces transparentes sans les toucher avec les doigts. Le blanc élimine l’absorption de la cuve et du solvant.
La loi de Beer-Lambert
Pour une solution diluée, éclairée par une lumière monochromatique et ne contenant qu’une espèce absorbante, l’absorbance est proportionnelle à la concentration.
A = ε × l × c
A sans unité ; ε coefficient d’absorption molaire en L·mol−1·cm−1 (propre à l’espèce et à λ) ; l largeur de cuve en cm ; c concentration en mol·L−1. On note aussi A = k × c avec k = ε × l.
Cette loi n’est valable qu’en solution diluée, en pratique pour A inférieure à 1,5 environ. Au-delà, la proportionnalité n’est plus respectée : il faut diluer. Si plusieurs espèces absorbent à la même longueur d’onde, les absorbances s’additionnent : A = A1 + A2.
Une solution de permanganate de potassium, mesurée à 530 nm dans une cuve de 1,0 cm, a pour absorbance A = 0,48. On donne ε = 2,4 × 103 L·mol−1·cm−1. Alors c = A ÷ (ε × l) = 0,48 ÷ (2,4 × 103 × 1,0) = 2,0 × 10−4 mol·L−1. Le résultat est donné avec deux chiffres significatifs, comme les données.
Déterminer une concentration par étalonnage
Quand ε n’est pas connu, on réalise une gamme d’étalonnage : on prépare par dilution d’une solution mère plusieurs solutions filles de concentrations connues et on mesure leur absorbance à λmax. La dilution conserve la quantité de matière de soluté : c0 × V0 = cf × Vf, avec un facteur de dilution F = c0 ÷ cf = Vf ÷ V0. On trace ensuite la courbe A = f(c) : c’est une droite passant par l’origine, dont le coefficient directeur est k.
La droite précédente passe par le point (0,50 mmol·L−1 ; 1,20) : son coefficient directeur vaut k = 1,20 ÷ 0,50 = 2,4 mmol−1·L, soit 2,4 × 103 L·mol−1. Pour A = 0,60, on trouve c = 0,60 ÷ 2,4 × 103 = 2,5 × 10−4 mol·L−1, soit 0,25 mmol·L−1, ce que confirme la lecture graphique.
Suivre l’évolution d’un système au cours du temps
Si une espèce colorée est consommée ou formée, l’absorbance varie avec le temps. Prenons la transformation lente entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure : S2O82− + 2 I− → 2 SO42− + I2. Seul le diiode I2 absorbe à 460 nm. À chaque instant, la loi de Beer-Lambert donne [I2] = A ÷ (ε × l), donc l’avancement :
x(t) = [I2](t) × V = A(t) × V ÷ (ε × l)
x en mol ; V volume de la solution en L ; A sans unité ; ε en L·mol−1·cm−1 ; l en cm.
Le temps de demi-réaction t1/2 est la durée au bout de laquelle l’avancement atteint la moitié de sa valeur finale : x(t1/2) = xf ÷ 2 (pour une transformation totale, xf = xmax).
Données : ε(I2) = 8,0 × 102 L·mol−1·cm−1, l = 1,0 cm, V = 50,0 mL = 0,0500 L. À t = 10 min, A = 0,40 : [I2] = 0,40 ÷ (8,0 × 102 × 1,0) = 5,0 × 10−4 mol·L−1, donc x = 5,0 × 10−4 × 0,0500 = 2,5 × 10−5 mol. À la fin, A∞ = 0,80 donne xf = 5,0 × 10−5 mol. Comme x(10 min) = xf ÷ 2, on a t1/2 = 10 min.
La vitesse d’une transformation dépend de facteurs cinétiques : la température et les concentrations des réactifs. Une élévation de température ou une concentration plus forte diminue en général le temps de demi-réaction.
L’absorbance n’a pas d’unité, ε et k en ont une. N’oublie pas de convertir les largeurs de cuve en cm avant d’appliquer A = ε × l × c, et de convertir le volume en litres pour calculer un avancement. Enfin, la loi de Beer-Lambert ne s’applique plus au-delà de A ≈ 1,5 : une valeur de 2,8 n’est pas exploitable sans dilution.
L’essentiel à retenir
- L’absorbance A = log (I0 ÷ I) est sans unité ; elle dépend de la longueur d’onde.
- On mesure à λmax après avoir fait le blanc avec le solvant.
- Loi de Beer-Lambert : A = ε × l × c, valable en solution diluée et en lumière monochromatique.
- L’étalonnage donne une droite A = k × c passant par l’origine ; on en déduit une concentration inconnue.
- Pour une dilution : c0 × V0 = cf × Vf.
- x(t) = A(t) × V ÷ (ε × l) ; t1/2 est la durée pour atteindre xf ÷ 2.
- La température et la concentration sont des facteurs cinétiques.