Combien d’acide y a-t-il vraiment dans un vinaigre « à 7° » ? Pour le savoir sans deviner, on réalise un dosage acide-base : on verse goutte à goutte une base de concentration connue jusqu’à neutraliser exactement l’acide, puis un petit calcul donne la concentration cherchée. Ce chapitre explique la méthode, la lecture de la courbe de pH et le choix d’un indicateur coloré.
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Le dosage acide-base : principe et réaction support
Doser (ou titrer) une espèce chimique, c’est déterminer sa concentration dans une solution. Le dosage par étalonnage compare une grandeur mesurée (absorbance, conductivité) à celle de solutions connues, sans réaction chimique. Le dosage par titrage repose, lui, sur une réaction chimique entre l’espèce à doser (le réactif titré, de concentration inconnue) et une espèce de concentration connue (le réactif titrant, versé à la burette).
La réaction support du titrage doit être unique (aucune réaction parasite), rapide et totale. Pour un dosage acide-base, c’est un transfert de proton quasi total : K > 104.
Pour doser un acide AH avec de la soude (Na+ + HO−), la réaction support est AH + HO− → A− + H2O, de constante K = 10(14 − pKa) : même pour l’acide éthanoïque (pKa = 4,8), K = 109,2. Le dispositif comprend une burette graduée contenant le titrant, un bécher avec un volume VA prélevé à la pipette jaugée, un agitateur magnétique et, selon le suivi choisi, un pH-mètre ou un conductimètre.
L’équivalence : la relation fondamentale
À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l’équation de réaction : le réactif titré et le réactif titrant sont tous deux entièrement consommés. Le volume de titrant versé à ce moment est le volume équivalent VE.
Pour la réaction a A + b B → produits, où A est titré et B titrant, la quantité de matière de A initiale et celle de B versée à l’équivalence sont liées par nA ÷ a = nB,E ÷ b.
cA · VA ÷ a = cB · VE ÷ b soit cA = (a ÷ b) · cB · VE ÷ VA
c en mol·L−1, volumes dans la même unité. Pour une réaction 1 pour 1 : cA VA = cB VE.
On dose VA = 20,0 mL d’acide chlorhydrique par de la soude de concentration cB = 0,100 mol·L−1 ; l’équivalence est atteinte pour VE = 12,4 mL. La réaction est H3O+ + HO− → 2 H2O (a = b = 1), donc cA = 0,100 × 12,4 ÷ 20,0 = 6,20 × 10−2 mol·L−1.
L’acide sulfurique H2SO4 cède deux protons : H2SO4 + 2 HO− → SO42− + 2 H2O (a = 1, b = 2). Pour VA = 10,0 mL et VE = 15,0 mL de soude à 0,200 mol·L−1 : cA = (1 ÷ 2) × 0,200 × 15,0 ÷ 10,0 = 0,150 mol·L−1.
Suivi pH-métrique : lire la courbe pH = f(V)
En mesurant le pH après chaque ajout de titrant, on obtient une courbe en forme de S. Près de l’équivalence, le pH saute brutalement de plusieurs unités pour quelques gouttes. Pour repérer VE, deux méthodes : la méthode des tangentes (on trace deux tangentes parallèles de part et d’autre du saut, puis la parallèle équidistante ; elle coupe la courbe au point d’équivalence) et la courbe dérivée dpH/dV, dont le maximum a pour abscisse VE.
Trois types de titrages et le pH à l’équivalence
Le pH à l’équivalence dépend de l’espèce présente à ce moment. Pour un acide fort titré par une base forte, il ne reste que des ions spectateurs : pH = 7 à 25 °C. Pour un acide faible titré par une base forte, la solution contient la base conjuguée A− : pH > 7 (8,75 pour l’acide éthanoïque ci-dessus). Pour une base faible titrée par un acide fort, la solution contient l’acide conjugué : pH < 7 (environ 5,3 pour l’ammoniac).
Lorsqu’un acide faible est titré par une base forte, au volume VE ÷ 2 (demi-équivalence), n(AH) = n(A−) : pH = pKa. Cette lecture permet de déterminer le pKa du couple.
Avant l’équivalence, pour V = 5,0 mL de soude à 0,10 mol·L−1 versés dans 2,0 mmol d’acide éthanoïque : n(HO−) = 0,50 mmol, n(AH) restant = 1,5 mmol, n(A−) formé = 0,50 mmol. Alors pH = 4,8 + log(0,50 ÷ 1,5) = 4,3, valeur lue sur la courbe.
Repérer l’équivalence avec un indicateur coloré
Sans pH-mètre, on ajoute au bécher quelques gouttes d’un indicateur coloré acido-basique. On le choisit pour que sa zone de virage contienne le pH à l’équivalence : la teinte change alors exactement quand le saut de pH se produit. La phénolphtaléine (8,2 à 10,0) convient pour l’acide éthanoïque (pHE = 8,75) ; le bleu de bromothymol (6,0 à 7,6) convient pour un acide fort par une base forte (pHE = 7) ; le rouge de méthyle (4,2 à 6,2) convient pour l’ammoniac titré par un acide fort (pHE ≈ 5,3). Le titrage colorimétrique est rapide, mais moins précis que le suivi pH-métrique : l’équivalence est repérée à la goutte près (environ 0,05 mL).
Suivi conductimétrique
La conductivité d’une solution vaut σ = Σ λi · [Xi], somme sur tous les ions, où λi est la conductivité molaire ionique : à 25 °C, λ(H3O+) = 35,0 mS·m2·mol−1, λ(HO−) = 19,9, λ(Na+) = 5,0, λ(Cl−) = 7,6. Pendant le titrage de l’acide chlorhydrique par la soude, les ions H3O+ très conducteurs sont remplacés par des ions Na+ peu conducteurs : σ diminue jusqu’à l’équivalence, puis augmente car les ions HO− s’accumulent. L’équivalence correspond à l’intersection des deux droites.
Le volume d’eau ajouté dans le bécher avant le titrage ne change pas VE : la quantité de matière à doser reste la même (mais elle diminue les variations de conductivité relatives si le volume est trop grand). Autre piège : prendre pour VA le volume total du bécher au lieu du volume de la prise à la pipette jaugée.
Précision du résultat
Le résultat cA = cB VE ÷ VA est entaché d’incertitudes : lecture de la burette, volume de la pipette, concentration du titrant. Pour des grandeurs indépendantes, les incertitudes relatives se composent en quadrature : u(cA) ÷ cA = √[ (u(cB) ÷ cB)² + (u(VE) ÷ VE)² + (u(VA) ÷ VA)² ]. On compare ensuite le résultat à une valeur de référence, par exemple celle de l’étiquette, en calculant l’écart relatif.
L’essentiel à retenir
- Un titrage repose sur une réaction support unique, rapide et totale.
- À l’équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques : cA VA ÷ a = cB VE ÷ b.
- On repère VE par la méthode des tangentes, la courbe dérivée, un indicateur coloré ou la cassure d’une courbe de conductivité.
- pHE = 7 (fort/fort), supérieur à 7 (acide faible/base forte), inférieur à 7 (base faible/acide fort).
- Pour un acide faible, pH = pKa à VE ÷ 2.
- Un indicateur est adapté si sa zone de virage contient pHE.
- Un résultat se donne avec son incertitude et se compare à une valeur de référence.