Le jus de citron pique la langue, le savon glisse entre les doigts, et pourtant une même grandeur, le pH, les range sur une seule échelle. En terminale spécialité, on passe de la simple lecture du pH à une description quantitative : les acides, les bases et la constante pKa permettent de prévoir quelle espèce domine dans une solution et si une réaction acide-base est totale ou limitée.
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Couples acide-base de Brønsted
Un acide est une espèce chimique capable de céder un proton H+ ; une base est une espèce capable de capter un proton H+. Un couple acide-base s’écrit AH/A− et la demi-équation protonique est : AH = A− + H+.
Exemples de couples : CH3COOH/CH3COO− (acide éthanoïque/ion éthanoate), NH4+/NH3 (ion ammonium/ammoniac), H3O+/H2O et H2O/HO−. L’eau appartient à deux couples : elle est amphotère (ou ampholyte), tantôt base, tantôt acide.
Une réaction acide-base est un transfert de proton entre l’acide AH1 d’un couple et la base A2− d’un autre couple : AH1 + A2− ⇌ A1− + A2H.
Le pH et l’autoprotolyse de l’eau
pH = −log ( [H3O+] ÷ c° ) soit [H3O+] = c° × 10−pH
[H3O+] en mol·L−1 ; c° = 1 mol·L−1 est la concentration standard ; le pH n’a pas d’unité.
Une variation d’une unité de pH correspond à une concentration en ions oxonium multipliée ou divisée par 10. Pour un pH de 3,45, on trouve [H3O+] = 10−3,45 ≈ 3,5 × 10−4 mol·L−1.
Dans l’eau pure se produit l’autoprotolyse : 2 H2O ⇌ H3O+ + HO−. Son produit ionique, noté Ke, vaut à 25 °C : Ke = [H3O+]·[HO−] ÷ c°² = 1,0 × 10−14, soit pKe = 14. Une solution est neutre à pH = 7, acide si pH < 7 et basique si pH > 7 (à 25 °C).
Acides, bases et constante d’acidité pKa
Lorsqu’un acide AH est mis dans l’eau, il réagit selon : AH + H2O ⇌ A− + H3O+. La constante d’équilibre de cette réaction est la constante d’acidité du couple.
Ka = [A−]éq · [H3O+]éq ÷ ( [AH]éq · c° ) et pKa = −log Ka
Ka et pKa n’ont pas d’unité ; ils ne dépendent que du couple et de la température.
Plus Ka est grand (donc plus le pKa est petit), plus l’acide cède facilement son proton : c’est un acide plus fort. Quelques valeurs à 25 °C :
| Couple AH/A− | pKa | Ka |
|---|---|---|
| H3O+/H2O | 0 | 1 |
| HF/F− | 3,2 | 6,3 × 10−4 |
| CH3COOH/CH3COO− | 4,8 | 1,6 × 10−5 |
| HClO/ClO− | 7,5 | 3,2 × 10−8 |
| NH4+/NH3 | 9,2 | 6,3 × 10−10 |
| H2O/HO− | 14 | 1,0 × 10−14 |
Une solution d’acide éthanoïque de concentration c = 1,0 × 10−2 mol·L−1 a un pH de 3,39. Alors [H3O+] = 10−3,39 = 4,1 × 10−4 mol·L−1 = [CH3COO−] (l’eau est négligeable) et [CH3COOH] = c − [H3O+] = 9,6 × 10−3 mol·L−1. D’où Ka = (4,1 × 10−4)² ÷ (9,6 × 10−3) = 1,8 × 10−5, soit un pKa voisin de 4,8.
Domaines de prédominance et diagramme de distribution
En prenant le logarithme de l’expression de Ka, on obtient une relation très utile.
pH = pKa + log ( [A−] ÷ [AH] )
Si pH < pKa, l’acide AH prédomine ([AH] > [A−]). Si pH > pKa, la base A− prédomine. Si pH = pKa, les deux formes ont la même concentration. On parle de prédominance franche dès que l’écart avec le pKa dépasse environ 1 unité (rapport de 10).
Pour une solution d’acide éthanoïque à pH = 6,0 : log([A−] ÷ [AH]) = 6,0 − 4,8 = 1,2, donc [CH3COO−] ÷ [CH3COOH] = 101,2 ≈ 16. La forme basique prédomine nettement : le diagramme donne environ 6 % d’acide et 94 % de base.
Acides forts, acides faibles et avancement final
Pour comparer la force de deux acides, on regarde jusqu’où va leur réaction avec l’eau. Avec une quantité n0 = c·V d’acide, l’avancement maximal est xmax = c·V ; on mesure l’avancement final xf grâce au pH : xf = [H3O+]f × V.
Le taux d’avancement final est τ = xf ÷ xmax. Un acide est fort dans l’eau si sa réaction avec l’eau est totale (τ = 1 ; pH = −log c, par exemple pour l’acide chlorhydrique). Il est faible si la réaction est limitée (τ < 1) : on a alors un équilibre caractérisé par Ka.
Le taux d’avancement d’un acide faible augmente quand on dilue la solution : pour l’acide éthanoïque, τ vaut 1,3 % à 1,0 × 10−1 mol·L−1 mais 12 % à 1,0 × 10−3 mol·L−1. Lorsque τ est faible et que l’on néglige l’eau, on obtient l’approximation pH ≈ ½ (pKa − log c).
Réaction entre deux couples : constante d’équilibre
Pour la réaction AH1 + A2− ⇌ A1− + A2H, la constante d’équilibre est le rapport des constantes d’acidité.
K = Ka1 ÷ Ka2 = 10(pKa2 − pKa1)
La réaction est favorisée (K > 1) quand l’acide mis en jeu appartient au couple de pKa le plus petit et la base à celui de pKa le plus grand. On la considère quasi totale si K > 104.
HF (pKa = 3,2) réagit avec NH3 (couple NH4+/NH3, pKa = 9,2) : K = 10(9,2 − 3,2) = 106. La réaction est quasi totale.
Indicateurs colorés et solutions tampons
Un indicateur coloré acido-basique est un couple HIn/In− dont les deux formes n’ont pas la même couleur. La teinte change dans la zone de virage, d’environ pKa ± 1 : la phénolphtaléine vire de l’incolore au rose entre pH 8,2 et 10,0, le bleu de bromothymol du jaune au bleu entre 6,0 et 7,6.
Une solution tampon contient un acide faible et sa base conjuguée en quantités comparables. Son pH, voisin du pKa (efficace pour pH = pKa ± 1), varie très peu par ajout modéré d’acide ou de base, ou par dilution. Le sang, tamponné par le couple CO2,H2O/HCO3− (pKa = 6,4), garde un pH de 7,4 : le rapport [HCO3−] ÷ [CO2] vaut 10(7,4 − 6,4) = 10.
Un acide faible n’est pas un acide « dilué » : la force dépend du couple (pKa), la dilution dépend de la concentration. Autre piège : écrire pH = −log c pour un acide faible, ce qui n’est valable que pour un acide fort. Enfin, ne pas oublier que Ka s’écrit avec des concentrations à l’équilibre, pas à l’état initial.
L’essentiel à retenir
- Un acide cède H+, une base le capte ; une réaction acide-base est un transfert de proton entre deux couples.
- pH = −log([H3O+] ÷ c°) ; à 25 °C, Ke = 1,0 × 10−14 et pH neutre = 7.
- Ka = [A−][H3O+] ÷ ([AH] c°) ; pKa = −log Ka ; pH = pKa + log([A−] ÷ [AH]).
- pH < pKa : AH prédomine ; pH > pKa : A− prédomine.
- Acide fort : τ = 1 ; acide faible : τ < 1, qui augmente avec la dilution.
- K = 10(pKa2 − pKa1) pour AH1 + A2− ⇌ A1− + A2H.
- Indicateur : zone de virage ≈ pKa ± 1 ; tampon : pH ≈ pKa.