L’eau pure conduit à peine le courant, alors que l’eau salée de la mer le conduit très bien : ce sont les ions qui transportent la charge. La loi de Kohlrausch relie la conductivité d’une solution aux concentrations de ses ions, ce qui permet de doser une espèce, de contrôler une eau ou de suivre une réaction avec un simple conductimètre.
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Conduction du courant dans une solution ionique
Dans un métal, le courant est un déplacement d’électrons. Dans une solution, ce sont les ions qui se déplacent : les cations vers l’électrode négative, les anions vers l’électrode positive. Plus la solution contient d’ions, plus elle conduit le courant. Une solution de sucre, sans ion, conduit très peu.
Le conductimètre mesure la conductance G d’une portion de solution comprise entre deux électrodes planes parallèles : il applique une tension alternative (pour éviter l’électrolyse) et mesure le courant. La conductance, inverse de la résistance, est G = I ÷ U ; elle s’exprime en siemens (S).
Conductance, conductivité et constante de cellule
La conductance dépend de la solution mais aussi de la géométrie de la cellule. On définit donc une grandeur propre à la solution, la conductivité σ, liée à G par la constante de cellule k = L ÷ S (en m−1).
G = σ × S ÷ L = σ ÷ k soit σ = k × G
G en siemens (S), σ en siemens par mètre (S/m), S en m2, L en m, k en m−1. Conversion : 1 mS/cm = 0,1 S/m.
Une cellule a des électrodes de surface S = 1,0 cm2 distantes de L = 1,0 cm : k = 1,0 cm ÷ 1,0 cm2 = 1,0 cm−1 = 100 m−1. Pour une conductance G = 0,80 mS, σ = k G = 100 × 0,80 × 10−3 = 0,080 S/m.
La loi de Kohlrausch
Chaque ion Xi contribue à la conductivité selon sa conductivité molaire ionique λi (en S·m2·mol−1) et sa concentration [Xi]. Ces valeurs dépendent de l’ion et de la température.
Pour une solution diluée (concentration totale en solutés inférieure à environ 10−2 mol/L), la conductivité est la somme des contributions de tous les ions : σ = Σ λi [Xi], avec [Xi] en mol/m3 (1 mol/L = 1 000 mol/m3).
Solution de chlorure de sodium de concentration c = 1,0 × 10−2 mol/L = 10 mol/m3 : [Na+] = [Cl−] = 10 mol/m3. σ = (λNa+ + λCl−) × c = (5,01 + 7,63) × 10−3 × 10 = 0,126 S/m. Pour une solution de chlorure de calcium de concentration 5,0 × 10−3 mol/L, [Ca2+] = 5,0 mol/m3 et [Cl−] = 10 mol/m3 : σ = 11,9 × 10−3 × 5,0 + 7,63 × 10−3 × 10 ≈ 0,136 S/m.
La conductivité augmente avec la température (environ 2 % par °C) : on mesure donc à température constante, ou on la note. Dans la loi de Kohlrausch, tous les ions comptent, y compris les ions « spectateurs » : le chlorure d’un sel de sodium, par exemple.
Étalonnage d’un conductimètre et dosage par étalonnage
Pour une même espèce ionique dissoute, σ est proportionnelle à la concentration c tant que la solution est diluée : σ = (Σ λ) × c = K c. Pour doser une solution, on prépare par dilution une gamme de solutions étalons de concentrations connues, on mesure leurs conductivités et on trace la droite d’étalonnage σ = f(c). On mesure ensuite σ de la solution inconnue et on lit sa concentration sur la droite.
La proportionnalité σ = K c n’est valable que pour des solutions diluées (en dessous de 10−2 mol/L environ). Il faut donc diluer l’échantillon avant la mesure et ne jamais extrapoler la droite au-delà de la gamme d’étalonnage. Autre piège : exprimer c en mol/L au lieu de mol/m3 dans σ = Σ λ c.
Dosage par suivi conductimétrique
On peut aussi suivre un titrage : on verse progressivement la solution titrante et on relève σ. La courbe σ = f(V) est formée de deux segments de droite dont l’intersection donne le volume à l’équivalence. Exemple : titrage de l’acide chlorhydrique (H3O+ + Cl−) par la soude (Na+ + HO−) de concentration 0,100 mol/L, le volume total étant gardé grand devant le volume versé (on ajoute de l’eau pour négliger la dilution). Réaction du dosage : H3O+ + HO− → 2 H2O.
- Avant l’équivalence : chaque HO− versé fait disparaître un H3O+ (λ = 35,0) et apparaître un Na+ (λ = 5,01) : σ diminue.
- Après l’équivalence : le réactif limitant est H3O+ ; l’excès de Na+ et HO− (λ = 19,9) fait augmenter σ.
À l’équivalence, les quantités sont dans les proportions stœchiométriques : cA VA = cB VE. Avec VA = 20,0 mL d’acide, cB = 0,100 mol/L et VE = 10,0 mL : cA = 0,100 × 10,0 ÷ 20,0 = 5,00 × 10−2 mol/L.
L’essentiel à retenir
- Le conductimètre mesure la conductance G (siemens) ; σ = k G avec k = L ÷ S (m−1).
- Loi de Kohlrausch : σ = Σ λi [Xi], avec [Xi] en mol/m3, valable en solution diluée.
- Les ions H3O+ et HO− ont les plus grandes conductivités molaires ioniques.
- Étalonnage : σ est proportionnelle à c en solution diluée ; la droite permet de doser.
- Dosage par suivi conductimétrique : deux droites, équivalence à l’intersection.
- La température influence σ : mesurer à température constante.