Un chimiste vient de synthétiser un liquide incolore : est-ce de l’éthanol, de la propanone ou autre chose ? Sans le goûter ni le brûler, il interroge la molécule avec des ondes. La spectroscopie IR et RMN livre deux messages complémentaires : l’infrarouge révèle les groupes caractéristiques, la résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton révèle l’environnement des atomes d’hydrogène.
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La spectroscopie IR et RMN : la carte d’identité d’une molécule
Un spectre est un graphique qui montre comment une molécule interagit avec un rayonnement. En spectroscopie infrarouge (IR), ce sont les liaisons qui absorbent et vibrent ; en RMN, ce sont les noyaux d’hydrogène qui entrent en résonance. Les deux techniques ne détruisent pas l’échantillon et se combinent pour déduire la formule semi-développée d’une espèce chimique inconnue.
Spectre infrarouge : nombre d’onde et transmittance
Les atomes d’une molécule vibrent les uns par rapport aux autres : chaque liaison s’allonge et se raccourcit à une fréquence qui lui est propre. Lorsqu’un rayonnement infrarouge de même fréquence la traverse, la liaison l’absorbe. Les radiations utilisées ont des longueurs d’onde de 2,5 µm à 25 µm. On les caractérise par leur nombre d’onde σ, qui s’exprime en cm−1.
σ = 1 ÷ λ
σ en cm−1 ; λ en cm. Le domaine usuel va de 4 000 cm−1 (λ = 2,5 µm) à 400 cm−1 (λ = 25 µm).
Une radiation a pour longueur d’onde λ = 5,80 µm = 5,80 × 10−4 cm. Son nombre d’onde vaut σ = 1 ÷ (5,80 × 10−4) = 1,72 × 103 cm−1.
On mesure la transmittance T = I ÷ I0, rapport entre l’intensité transmise et l’intensité incidente, souvent donnée en pourcentage. Une bande d’absorption apparaît donc comme un creux vers le bas du spectre ; l’absorbance A = −log T augmente quand la transmittance diminue (T = 10 % correspond à A = 1,0). Par convention, l’axe des nombres d’onde est orienté de la droite vers la gauche.
Les bandes d’absorption caractéristiques
Chaque type de liaison absorbe dans un domaine précis de nombres d’onde. L’allure de la bande compte autant que sa position : fine ou large, forte ou moyenne.
| Liaison | Nombre d’onde σ (cm−1) | Allure de la bande |
|---|---|---|
| O–H alcool libre | 3 500 à 3 700 | forte, fine |
| O–H alcool lié | 3 200 à 3 450 | forte, large |
| O–H acide carboxylique | 2 500 à 3 200 | forte à moyenne, très large |
| N–H | 3 100 à 3 500 | moyenne |
| C–H (carbone tétragonal) | 2 800 à 3 000 | forte |
| C=O aldéhyde, cétone | 1 650 à 1 730 | forte, fine |
| C=O ester | 1 730 à 1 750 | forte, fine |
| C=O acide carboxylique | 1 680 à 1 710 | forte, fine |
| C=C | 1 625 à 1 685 | moyenne |
| C–O | 1 000 à 1 300 | forte |
Pour exploiter un spectre IR : (1) repérer les bandes fortes au-dessus de 1 500 cm−1 et relever leur nombre d’onde ; (2) décrire leur allure ; (3) les associer à une liaison grâce au tableau ; (4) noter aussi les absences de bande (pas de bande large vers 3 300 : pas de groupe hydroxyle) ; (5) la zone d’empreinte, en dessous de 1 500 cm−1, sert à comparer deux spectres, pas à identifier une liaison isolée.
La RMN du proton : le déplacement chimique
Le noyau d’un atome d’hydrogène se comporte comme un petit aimant. Plongé dans un champ magnétique intense et excité par une onde radio, il absorbe l’onde pour une fréquence de résonance qui dépend de son environnement électronique, donc des atomes voisins. On repère cette fréquence par rapport à une référence, le tétraméthylsilane (TMS), dont les protons définissent δ = 0.
δ = (ν − νTMS) ÷ ν0 × 106
δ en ppm (sans dimension) ; ν et νTMS en Hz ; ν0 : fréquence de travail du spectromètre en Hz.
Sur un spectromètre de 400 MHz, un signal est décalé de 1 000 Hz par rapport au TMS : δ = 1 000 ÷ (400 × 106) × 106 = 2,5 ppm. Sur un appareil de 60 MHz, le même signal serait décalé de 150 Hz, mais il garderait la même valeur de δ.
Des protons équivalents (même environnement, souvent par symétrie) donnent un seul signal. Le nombre de signaux est donc égal au nombre de groupes de protons équivalents : la propanone CH3–CO–CH3 n’a qu’un signal, l’éthanoate d’éthyle en a trois.
| Type de proton | δ (ppm) |
|---|---|
| H d’un groupe alkyle (C–H) | 0,8 à 1,8 |
| H–C–C=O | 2,0 à 2,7 |
| H–C–O | 3,3 à 4,5 |
| H d’alcène | 4,5 à 6 |
| H aromatique | 6,5 à 8 |
| H d’aldéhyde | 9,5 à 10 |
| H d’acide carboxylique | 10 à 12 |
Intégration et multiplicité
L’aire d’un signal est proportionnelle au nombre de protons équivalents qui le produisent. Elle se lit sur la courbe d’intégration, en marches d’escalier : la hauteur de chaque marche est proportionnelle au nombre de protons.
Trois marches mesurent 12 mm, 8 mm et 12 mm : le total est 32 mm. Si la molécule contient 8 protons, chaque proton correspond à 32 ÷ 8 = 4 mm. Les signaux représentent donc 12 ÷ 4 = 3 H, 8 ÷ 4 = 2 H et 3 H.
Si un groupe de protons équivalents possède n protons voisins portés par des atomes de carbone adjacents, son signal est un multiplet à n + 1 pics. n = 0 : singulet ; n = 1 : doublet (1:1) ; n = 2 : triplet (1:2:1) ; n = 3 : quadruplet (1:3:3:1).
Des protons équivalents ne se « voient » pas entre eux. Le proton d’un groupe O–H, qui s’échange rapidement, apparaît le plus souvent comme un singulet.
Exemple complet : identifier un composé de formule C4H8O2
Un liquide a pour formule brute C4H8O2. Son spectre IR présente une bande forte et fine à 1 740 cm−1, aucune bande large entre 2 500 et 3 700 cm−1, mais des bandes C–H vers 2 950 cm−1. Son spectre RMN comporte trois signaux : un singulet à 2,0 ppm (3 H), un quadruplet à 4,1 ppm (2 H) et un triplet à 1,2 ppm (3 H).
- IR : la bande à 1 740 cm−1 correspond à un C=O d’ester ; l’absence de bande large exclut un alcool et un acide carboxylique.
- RMN : un triplet de 3 H et un quadruplet de 2 H forment un groupe –CH2–CH3 ; le quadruplet à 4,1 ppm indique un CH2 lié à un atome d’oxygène ; le singulet de 3 H à 2,0 ppm est un CH3 voisin de C=O sans proton voisin.
- Bilan : 3 + 2 + 3 = 8 protons, comme dans la formule brute. Le composé est l’éthanoate d’éthyle CH3–CO–O–CH2–CH3.
Confondre le nombre de pics d’un multiplet (n + 1) avec le nombre de protons du groupe (donné par l’intégration). Autre piège : un quadruplet n’est pas « 4 protons » mais un groupe à 3 voisins. Enfin, une bande IR large vers 3 300 cm−1 n’a rien à voir avec une liaison C–H, qui absorbe sous 3 000 cm−1.
L’essentiel à retenir
- Le nombre d’onde σ = 1 ÷ λ s’exprime en cm−1 ; une bande d’absorption est un creux de transmittance.
- Au-dessus de 1 500 cm−1, la position et l’allure des bandes identifient les liaisons (O–H, C=O, C–H…).
- En RMN du proton, δ = (ν − νTMS) ÷ ν0 × 106 ; le TMS est la référence δ = 0.
- Des protons équivalents donnent un seul signal ; l’intégration donne leur nombre relatif.
- La multiplicité obéit à la règle des (n + 1) avec n protons voisins.
- IR et RMN se complètent pour trouver la formule semi-développée d’une espèce chimique.