Équilibre chimique : cours de sciences physiques en terminale

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Plonge un pH-mètre dans une solution d’acide éthanoïque à 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ : il indique un pH de 3,41 alors qu’un acide fort de même concentration donnerait 2,00. La réaction de l’acide avec l’eau ne va donc pas jusqu’au bout. Ce constat est le point de départ de l’équilibre chimique : un état stable en apparence, mais où deux réactions opposées se poursuivent sans cesse, décrit par une grandeur, le quotient de réaction Q_r.

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Sommaire

Réaction totale, réaction non totale

Dans une transformation totale, le réactif limitant est entièrement consommé : l’avancement final x_f est égal à l’avancement maximal x_max. Dans une transformation non totale (ou limitée), l’avancement final reste inférieur : x_f < x_max. Le système contient alors, à l’état final, tous les réactifs et tous les produits.

Formule à retenir

τ = x_f ÷ x_max

τ est le taux d’avancement final, sans unité, compris entre 0 et 1 (ou entre 0 % et 100 %). Réaction totale : τ = 1. Réaction non totale : τ < 1.

Dans une transformation non totale, l’avancement cesse de croître avant d’atteindre x_max : le système est à l’équilibre.

L’équilibre chimique est un état dynamique

Quand les grandeurs mesurables (concentrations, pH, couleur) ne changent plus, le système est dans un état d’équilibre. Pourtant, au niveau microscopique, rien ne s’arrête : la réaction dans le sens direct (réactifs → produits) et la réaction dans le sens inverse (produits → réactifs) se poursuivent à la même vitesse. On écrit l’équation avec une double flèche :

CH₃COOH(aq) + H₂O(ℓ) ⇌ CH₃COO⁻(aq) + H₃O⁺(aq)

Au début, seule la réaction directe est possible ; à l’équilibre les deux vitesses sont égales et les quantités ne varient plus.

Définition

Un système est dans un état d’équilibre chimique lorsque sa composition ne varie plus au cours du temps, les deux sens de la réaction se produisant à la même vitesse. Cet état est atteint à partir des réactifs comme à partir des produits.

Application numérique

Une solution d’acide éthanoïque de concentration c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ a un pH de 3,41. Alors [H₃O⁺]_f = 10^−3,41 = 3,9 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹. Pour un volume V, x_f = [H₃O⁺]_f × V et x_max = c × V (l’eau est le solvant). Donc τ = 3,9 × 10⁻⁴ ÷ 1,0 × 10⁻² = 3,9 % : seules quatre molécules d’acide sur cent ont réagi.

Le quotient de réaction Q_r

Pour une réaction d’équation a A + b B ⇌ c C + d D, le quotient de réaction se calcule à tout instant à partir des concentrations des espèces dissoutes. Le solvant et les solides n’y figurent pas (leur « activité » vaut 1).

Formule à retenir

Q_r = ([C]^c × [D]^d) ÷ ([A]^a × [B]^b)

Les concentrations sont exprimées en mol·L⁻¹ et divisées par c° = 1 mol·L⁻¹ : Q_r est sans unité.

Exemple

Pour CH₃COOH(aq) + H₂O(ℓ) ⇌ CH₃COO⁻(aq) + H₃O⁺(aq) : Q_r = [CH₃COO⁻] × [H₃O⁺] ÷ [CH₃COOH]. L’eau n’apparaît pas. Pour AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq) : Q_r = [Ag⁺] × [Cl⁻].

La constante d’équilibre K

À l’état d’équilibre, le quotient de réaction prend une valeur particulière notée Q_r,éq. Elle est la même quelle que soit la composition initiale du système, à température donnée.

Propriété

Q_r,éq = K, la constante d’équilibre associée à l’équation de la réaction. K ne dépend que de l’équation écrite et de la température. Un catalyseur ne modifie ni K ni la composition finale : il accélère seulement l’approche de l’équilibre.

Application numérique

Pour c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹, à l’équilibre : [CH₃COO⁻] = [H₃O⁺] = 3,9 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ et [CH₃COOH] = 1,0 × 10⁻² − 3,9 × 10⁻⁴ = 9,6 × 10⁻³ mol·L⁻¹. Alors K = (3,9 × 10⁻⁴)² ÷ 9,6 × 10⁻³ = 1,6 × 10⁻⁵. Si l’on dilue dix fois, [H₃O⁺] = 1,2 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ et on retrouve la même valeur de Q_r,éq : mais τ augmente (12 %). Plus la solution est diluée, plus le taux d’avancement est grand.

Prévoir le sens d’évolution : comparer Q_r et K

Un système hors équilibre évolue spontanément pour que Q_r se rapproche de K. Si Q_r,i < K, il y a trop de réactifs : la réaction se fait dans le sens direct, Q_r augmente. Si Q_r,i > K, il y a trop de produits : sens inverse, Q_r diminue.

Critère d’évolution : la comparaison de Q_r,i à K donne le sens de l’évolution spontanée.

Exemple

Pour Fe³⁺ + SCN⁻ ⇌ FeSCN²⁺, K = 1,4 × 10². Avec [Fe³⁺] = [SCN⁻] = 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ et [FeSCN²⁺] = 1,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹, Q_r,i = 1,0 × 10⁻⁴ ÷ (1,0 × 10⁻³)² = 1,0 × 10² < K : le système évolue dans le sens direct (la solution rougit davantage).

Déterminer la composition à l’équilibre

Méthode : (1) écrire le tableau d’avancement ; (2) exprimer les concentrations en fonction de x ; (3) écrire Q_r,éq = K ; (4) résoudre en x (équation du second degré si besoin) ; (5) vérifier 0 ≤ x ≤ x_max. Exemple : estérification d’une mole d’acide et d’une mole d’alcool, K = 4. Alors x²÷(1 − x)² = 4 donne x ÷ (1 − x) = 2, soit x_f = 2/3 mol et τ = 67 %.

Erreur fréquente

« Équilibre » ne veut pas dire « quantités égales » ni « réaction arrêtée ». Autre piège : écrire l’eau (solvant) ou un solide dans Q_r, ou confondre Q_r (valable à tout instant) et K (valeur de Q_r à l’équilibre seulement).

L’essentiel à retenir

Transformation totale : x_f = x_max ; non totale : x_f < x_max, avec τ = x_f ÷ x_max.
À l’équilibre, la composition est constante mais les réactions directe et inverse continuent à même vitesse.
Q_r = ([C]^c[D]^d) ÷ ([A]^a[B]^b) : ni solvant ni solide, sans unité.
Q_r,éq = K, qui dépend seulement de l’équation et de la température.
Q_r,i < K : sens direct ; Q_r,i > K : sens inverse ; Q_r,i = K : équilibre.
Pour un même K, τ dépend de l’état initial (la dilution augmente τ).