Une pomme coupée brunit en quelques minutes, le fer rouille en quelques mois, une roche se transforme en millions d’années : toutes ces transformations chimiques n’ont pas la même durée. La cinétique chimique étudie l’évolution au cours du temps d’un système qui réagit, mesure sa vitesse et cherche à la maîtriser, pour conserver un aliment, fabriquer un médicament ou accélérer une synthèse industrielle.
Ce cours est à télécharger en PDF et à imprimer gratuitement : le bouton se trouve en bas de la page, sans inscription.
Cinétique chimique : transformations lentes et rapides, suivi temporel
Une transformation est rapide si elle semble terminée dès que les réactifs sont mélangés (précipitation d’un sel, réaction acide-base), et lente si elle dure de quelques secondes à plusieurs jours. Pour la décrire, on suit l’évolution d’une grandeur physique liée à la composition du système, mesurée à intervalles réguliers sans perturber la transformation.
- Spectrophotométrie (espèce colorée) : loi de Beer-Lambert A = ε · ℓ · c, avec A l’absorbance (sans unité), ε le coefficient d’absorption molaire (L·mol−1·cm−1), ℓ l’épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration (mol·L−1).
- Conductimétrie (ions) : σ = Σ λi [Xi], où λi est la conductivité molaire ionique.
- Mesure d’un volume ou d’une pression de gaz : n = P V ÷ (R T) pour un gaz parfait, d’où la quantité de gaz formé.
- pH-métrie lorsque des ions H3O+ sont consommés ou produits.
Une solution colorée absorbe A = 0,60 dans une cuve de ℓ = 1,00 cm, avec ε = 4,0 × 102 L·mol−1·cm−1. Alors c = A ÷ (ε ℓ) = 0,60 ÷ (4,0 × 102 × 1,00) = 1,5 × 10−3 mol·L−1. La loi n’est valable que pour des solutions diluées (A en général inférieure à 1,5).
Facteurs cinétiques et catalyse
Un facteur cinétique est une grandeur qui modifie la vitesse d’évolution d’un système chimique sans changer son état final : la concentration des réactifs, la température, la présence d’un catalyseur, l’état de division d’un solide. À l’échelle microscopique, une réaction exige des chocs efficaces entre entités ; plus les concentrations sont grandes, plus les chocs sont fréquents, et plus la température est élevée, plus ils sont nombreux et énergétiques. Une élévation de 10 °C double souvent la vitesse d’une transformation (règle empirique, non universelle).
Un catalyseur est une espèce qui accélère une transformation sans figurer dans son équation et sans modifier l’état final du système. Il est régénéré à la fin. La catalyse est homogène si le catalyseur est dans la même phase que les réactifs, hétérogène s’il est dans une phase différente (le platine d’un pot catalytique) et enzymatique si le catalyseur est une enzyme. Un catalyseur est souvent sélectif : il accélère une réaction précise.
Vitesse volumique de réaction et temps de demi-réaction
Pour une transformation dans un volume V, l’avancement x(t) augmente au cours du temps. La vitesse volumique de réaction mesure la rapidité de cette évolution rapportée au volume.
v = (1 ÷ V) · dx ÷ dt
v en mol·L−1·s−1 (ou mol·L−1·min−1) ; x en mol ; V en L ; t en s. Pour a A + b B → c C + d D : v = −(1 ÷ a) d[A]÷dt = −(1 ÷ b) d[B]÷dt = (1 ÷ c) d[C]÷dt.
La dérivée dx/dt est le coefficient directeur de la tangente à la courbe x(t) à l’instant considéré. Comme les réactifs se consomment, leur concentration diminue : la vitesse volumique décroît au cours du temps.
Le temps de demi-réaction t1/2 est la durée au bout de laquelle l’avancement atteint la moitié de sa valeur finale : x(t1/2) = xf ÷ 2 (soit xmax ÷ 2 si la transformation est totale). Il permet d’estimer la durée d’une transformation : elle est pratiquement terminée après 5 à 7 t1/2.
Pour la courbe ci-dessus, la tangente à t = 0 coupe l’axe du temps à 43 min. Sa pente vaut −0,100 ÷ 43 = −2,3 × 10−3 mol·L−1·min−1. Avec 2 H2O2 → 2 H2O + O2, v = −(1 ÷ 2) d[H2O2]÷dt = 1,2 × 10−3 mol·L−1·min−1.
Loi de vitesse d’ordre 1
Pour de nombreuses transformations, la vitesse de disparition d’un réactif A est proportionnelle à sa concentration : on dit que la cinétique est d’ordre 1 par rapport à A.
−d[A]÷dt = k [A], où k est la constante de vitesse (en s−1 ou min−1). La solution est [A](t) = [A]0 · e−k t, donc ln [A] = ln [A]0 − k t : ln [A] est une fonction affine du temps, de pente −k. Le temps de demi-réaction ne dépend pas de [A]0 : t1/2 = ln 2 ÷ k.
Pour tester un ordre 1, on trace ln [A] en fonction du temps : si les points sont alignés, la loi d’ordre 1 est vérifiée et la pente donne −k. Autre signature : t1/2 est constant, c’est-à-dire que la concentration est divisée par 2 à chaque durée t1/2.
Avec k = 0,0231 min−1 : t1/2 = 0,693 ÷ 0,0231 = 30,0 min. Pour [H2O2]0 = 0,100 mol·L−1, après 90 min (3 t1/2) : [H2O2] = 0,100 × e−0,0231 × 90 = 0,100 ÷ 8 = 1,25 × 10−2 mol·L−1.
Un catalyseur ne « déplace » pas l’équilibre et ne change pas xf : il raccourcit seulement la durée. De même, une température plus élevée accélère la transformation mais ne modifie pas l’avancement maximal d’une transformation totale. Autre piège : confondre la vitesse de disparition d’un réactif et la vitesse volumique de réaction, qui tient compte du coefficient stœchiométrique.
L’essentiel à retenir
- On suit une transformation lente par une grandeur mesurable : absorbance (A = ε ℓ c), conductivité, volume ou pression de gaz, pH.
- Facteurs cinétiques : concentration, température, catalyseur ; ils changent la durée, pas l’état final.
- Vitesse volumique : v = (1÷V) dx/dt ; elle décroît au cours du temps ; on la lit par la pente de la tangente.
- Temps de demi-réaction : x(t1/2) = xf ÷ 2 ; la réaction est terminée après environ 5 à 7 t1/2.
- Loi d’ordre 1 : −d[A]÷dt = k [A] ; [A] = [A]0 e−kt ; ln [A] affine de pente −k ; t1/2 = ln 2 ÷ k.
- Catalyse homogène, hétérogène, enzymatique : le catalyseur est régénéré et sélectif.