Quand on recharge un téléphone, des réactions chimiques que la nature ne ferait pas toutes seules se déroulent dans la batterie : un générateur les force. Ce chapitre explique comment l’électrolyse, transformation forcée, inverse le sens d’évolution d’un système chimique, et comment calculer ce qu’elle produit.
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Électrolyse forcée : principe et électrodes
Dans une pile, un système évolue spontanément et libère de l’énergie électrique. Dans une électrolyse, c’est l’inverse : on impose une évolution que le système ne ferait pas de lui-même, en lui fournissant de l’énergie électrique avec un générateur. Le dispositif, l’électrolyseur, comprend une cuve contenant un électrolyte (une solution ou un liquide ionique), deux électrodes et un générateur de tension continue.
Une transformation forcée est une transformation qui se produit dans le sens opposé à l’évolution spontanée, grâce à l’énergie fournie par un générateur. L’électrolyse en est un exemple : elle provoque des réactions d’oxydoréduction aux électrodes.
Dans un électrolyseur comme dans une pile, l’anode est l’électrode où a lieu l’oxydation, la cathode celle où a lieu la réduction. Mais les polarités sont inversées : la cathode est reliée à la borne − du générateur, l’anode à la borne +.
Évolution forcée et critère avec Qr et K
On sait que l’évolution spontanée rapproche Qr de K : si Qr,i < K le sens direct est spontané, si Qr,i > K c’est le sens inverse. Une transformation forcée a lieu dans le sens opposé : le générateur impose un courant tel que Qr s’éloigne de K. Le système est alors maintenu hors d’équilibre tant que le générateur débite.
Pour Cu2+(aq) + 2 Cl−(aq) → Cu(s) + Cl2(g), la constante K est extrêmement petite (de l’ordre de 10−35) : en l’absence de générateur, une solution de chlorure de cuivre(II) ne se transforme pas. L’électrolyse impose pourtant ce sens : on obtient du cuivre et du dichlore.
L’électrolyseur et les demi-équations
Les électrons sont fournis par le générateur à la cathode, où ils réduisent Cu2+ ; ils sont repris à l’anode, où Cl− s’oxyde. Dans la solution, le courant est porté par les ions : les cations migrent vers la cathode, les anions vers l’anode. L’équation de la réaction est la somme des demi-équations : Cu2+ + 2 Cl− → Cu + Cl2.
| Pile | Électrolyseur | |
|---|---|---|
| Évolution | spontanée | forcée |
| Rôle du dispositif | génère de l’énergie électrique | reçoit de l’énergie électrique |
| Anode | oxydation, pôle − | oxydation, reliée à la borne + |
| Cathode | réduction, pôle + | réduction, reliée à la borne − |
| Sens des électrons dans le fil | de l’anode vers la cathode (à l’extérieur de la pile) | du générateur vers la cathode, de l’anode vers le générateur |
Quelques électrolyses à connaître
- Eau acidulée : cathode 2 H+ + 2 e− → H2 ; anode 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e− ; bilan 2 H2O → 2 H2 + O2 (il se forme deux fois plus de dihydrogène que de dioxygène).
- Chlorure de sodium en solution : anode 2 Cl− → Cl2 + 2 e− ; cathode 2 H2O + 2 e− → H2 + 2 HO− ; on obtient dichlore, dihydrogène et une solution basique.
- Sulfate de cuivre avec électrodes de cuivre (anode soluble) : anode Cu → Cu2+ + 2 e− ; cathode Cu2+ + 2 e− → Cu. La concentration en Cu2+ reste constante : le cuivre passe de l’anode à la cathode.
Bilan quantitatif d’une électrolyse
Comme pour la pile, la charge qui traverse le circuit est reliée à la quantité d’électrons échangés.
Q = I × Δt = n(e−) × F et n(X) = n(e−) ÷ z
Q en coulombs (C), I en ampères (A), Δt en secondes (s), F = 96 500 C·mol−1, z = nombre d’électrons échangés par entité X dans la demi-équation (z = 2 pour Cu2+ + 2 e− → Cu). Pour un solide déposé : m = M × I × Δt ÷ (z × F).
On électrolyse du chlorure de cuivre(II) avec I = 0,50 A pendant 30 min. Δt = 1 800 s ; Q = 0,50 × 1 800 = 9,0 × 102 C ; n(e−) = 900 ÷ 96 500 = 9,33 × 10−3 mol. À la cathode, n(Cu) = 9,33 × 10−3 ÷ 2 = 4,66 × 10−3 mol, donc m(Cu) = 4,66 × 10−3 × 63,5 = 0,30 g. À l’anode, n(Cl2) = 4,66 × 10−3 mol, soit V = 4,66 × 10−3 × 24 = 0,11 L (volume molaire 24 L·mol−1).
Applications de l’électrolyse
Accumulateurs. Un accumulateur (batterie rechargeable) fonctionne en pile à la décharge et en électrolyseur à la charge. Les électrodes gardent leur polarité (+ et −), mais leurs rôles s’inversent : l’électrode négative est l’anode à la décharge et la cathode à la charge.
Dépôts métalliques. Le cuivrage, le nickelage, l’argenture et le zingage consistent à recouvrir un objet relié à la borne − (cathode) d’une fine couche de métal protectrice ou décorative. Affinage du cuivre : une anode de cuivre impur se dissout, du cuivre très pur se dépose à la cathode. Industrie : fabrication de l’aluminium, du dichlore, de la soude, du dihydrogène par électrolyse de l’eau.
Ne pas dire « l’anode est toujours le pôle + » : dans une pile l’anode est le pôle −, dans un électrolyseur elle est reliée au + du générateur. Retiens : anode = oxydation, cathode = réduction, dans tous les cas. N’oublie pas non plus que la masse réelle déposée peut être inférieure à la masse théorique (rendement faradique inférieur à 100 %).
L’essentiel à retenir
- Une électrolyse est une transformation forcée : un générateur impose le sens opposé à l’évolution spontanée ; Qr s’éloigne de K.
- Anode = oxydation, reliée à la borne + ; cathode = réduction, reliée à la borne −.
- Les électrons circulent dans les fils, les ions dans la solution : cations vers la cathode, anions vers l’anode.
- Q = I × Δt = n(e−) × F ; n(X) = n(e−) ÷ z ; m = M × I × Δt ÷ (z × F).
- Un accumulateur est une pile à la décharge et un électrolyseur à la charge.
- Applications : dépôts métalliques, affinage, production de dihydrogène, dichlore, aluminium.