Une pile de montre alimente un mouvement pendant des années sans être branchée à rien : de la chimie travaille à l’intérieur. Pourquoi une transformation se fait-elle dans un sens et pas dans l’autre, et comment en tirer de l’énergie électrique ? Ce chapitre relie le critère d’évolution spontanée d’un système chimique au fonctionnement des piles.
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Une transformation qui se fait d’elle-même
Plongeons une lame de zinc dans une solution bleue de sulfate de cuivre(II). Après quelques minutes, un dépôt rouge de cuivre recouvre la lame, la solution se décolore peu à peu et la lame chauffe légèrement. Le système a évolué sans intervention extérieure : l’évolution est spontanée. Des électrons ont été transférés directement des atomes de zinc aux ions cuivre(II) : Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s).
L’expérience inverse (une lame de cuivre dans une solution de sulfate de zinc) ne donne rien d’observable. La transformation possède donc un sens d’évolution que l’on sait prévoir.
Évolution spontanée : le critère Qr et K
On considère la réaction de transformation modélisée par a A + b B ⇌ c C + d D, où les espèces dissoutes sont notées avec leur concentration [X] en mol·L−1. Les solides et le solvant n’apparaissent pas dans l’expression.
Qr = ([C]c × [D]d) ÷ ([A]a × [B]b)
Qr est le quotient de réaction, sans unité (les concentrations sont divisées par c° = 1 mol·L−1). Il dépend de l’état du système et varie au cours de la transformation. À l’équilibre, Qr = K, la constante d’équilibre, qui ne dépend que de la température et de l’écriture de l’équation.
On compare le quotient initial Qr,i à K. Si Qr,i < K, le système évolue dans le sens direct ; si Qr,i > K, dans le sens inverse ; si Qr,i = K, il n’évolue pas. Au cours de l’évolution spontanée, Qr se rapproche toujours de K.
Pour Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s), Qr = [Zn2+] ÷ [Cu2+] et K ≈ 2 × 1037 à 25 °C. Avec [Zn2+] = [Cu2+] = 0,50 mol·L−1, Qr,i = 0,50 ÷ 0,50 = 1,0, très inférieur à K : l’évolution est spontanée dans le sens direct et quasi totale, puisque K est gigantesque.
Transfert d’électrons et couples oxydant-réducteur
Un oxydant est une espèce capable de gagner un ou plusieurs électrons ; un réducteur est une espèce capable d’en céder. Ils forment un couple Ox/Red associé à la demi-équation Ox + n e− ⇌ Red. Une oxydation est une perte d’électrons, une réduction un gain d’électrons.
Ici, deux couples interviennent : Cu2+/Cu (oxydant Cu2+) et Zn2+/Zn (réducteur Zn). La réaction de transfert résulte de : Zn → Zn2+ + 2 e− (oxydation) et Cu2+ + 2 e− → Cu (réduction). Dans la lame plongée directement, les électrons passent d’une espèce à l’autre sur place, et l’énergie est libérée sous forme de chaleur.
Constitution et fonctionnement d’une pile
Pour récupérer cette énergie sous forme électrique, on sépare les deux couples dans deux demi-piles reliées par un conducteur ionique, le pont salin. Les électrons ne peuvent plus passer que par le circuit extérieur : on obtient une pile.
Dans une pile, l’anode est l’électrode où a lieu l’oxydation : c’est le pôle −. La cathode est l’électrode où a lieu la réduction : c’est le pôle +. Les électrons circulent dans le circuit extérieur de l’anode vers la cathode ; le courant conventionnel circule en sens inverse, du pôle + vers le pôle −.
Dans le pont salin, ce sont les ions qui assurent le passage du courant : les anions migrent vers la demi-pile de l’anode, les cations vers celle de la cathode. Le pont ferme le circuit et maintient l’électroneutralité des solutions. On schématise la pile par : Zn(s) | Zn2+(aq) ‖ Cu2+(aq) | Cu(s), l’anode étant à gauche. Sa tension à vide (force électromotrice) vaut environ 1,1 V.
Piles et évolution d’un système : l’usure
Quand la pile débite, Zn est consommé et Cu2+ aussi : [Zn2+] augmente, [Cu2+] diminue, donc Qr augmente et tend vers K. Lorsque Qr atteint K, le système est à l’équilibre : plus aucun courant, la pile est usée. Si l’un des réactifs est entièrement consommé avant, c’est lui qui limite la durée de fonctionnement.
Bilan quantitatif : quantité d’électricité et capacité
Un courant d’intensité I constante pendant la durée Δt transporte la quantité d’électricité Q = I × Δt. Cette charge est portée par les électrons : Q = n(e−) × F, où F = 96 500 C·mol−1 est la constante de Faraday, charge d’une mole d’électrons (F = NA × e).
Q = I × Δt = n(e−) × F
Q en coulombs (C), I en ampères (A), Δt en secondes (s), n(e−) en mol, F = 96 500 C·mol−1. La capacité d’une pile s’exprime aussi en mA·h : 1 mA·h = 3,6 C.
Pour une demi-équation qui met en jeu n électrons par entité (n = 2 pour Zn → Zn2+ + 2 e−), la quantité de matière transformée est reliée à celle des électrons : n(Zn consommé) = n(e−) ÷ 2.
Une pile Daniell contient 100 mL de solution de Cu2+ à 0,50 mol·L−1 (le zinc est en excès). Cu2+ est le réactif limitant : n(Cu2+) = 0,50 × 0,100 = 5,0 × 10−2 mol, donc n(e−) = 2 × 5,0 × 10−2 = 0,100 mol. La charge maximale est Q = 0,100 × 96 500 = 9,65 × 103 C, soit 2,7 × 103 mA·h. Débitant 50 mA, elle fonctionne Δt = Q ÷ I = 9 650 ÷ 0,050 = 1,93 × 105 s ≈ 53,6 h.
Ne pas confondre l’anode (oxydation) avec le pôle + : dans une pile, l’anode est le pôle négatif. Ne pas écrire de solide dans Qr, ne pas oublier l’exposant du coefficient stœchiométrique (Ag+ au carré pour 2 Ag+), et ne pas faire circuler les électrons dans le pont salin.
L’essentiel à retenir
- Qr = produit des concentrations des produits ÷ produit de celles des réactifs, avec exposants ; solides et solvant absents.
- Qr,i < K : sens direct ; Qr,i > K : sens inverse ; Qr = K : équilibre. Qr tend toujours vers K.
- Une pile convertit en énergie électrique l’énergie d’une transformation spontanée par transfert d’électrons, en séparant les deux couples.
- Anode = oxydation = pôle − ; cathode = réduction = pôle + ; les électrons vont de l’anode à la cathode dans le fil.
- Le pont salin ferme le circuit par les ions et assure l’électroneutralité.
- Q = I × Δt = n(e−) × F avec F = 96 500 C·mol−1 ; la pile est usée lorsque Qr = K ou qu’un réactif est épuisé.